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中国石油大学考研，中国石油大学考研分数线

第一作者：Dan Zhao

通讯作者：姜桂元，Haijun Jiao，Evgenii V . Kondratenko

通讯单位：中国石油大学（北京），莱布尼茨催化研究所

研究背景

丙烷脱氢（PDH）制丙烯是生产这种工业上重要的平台化学品的一种重要的油基裂解工艺的替代方法。目前，最有前途的PDH催化剂材料是基于V 、Ga、Zr或Co的氧化物。此外，人们对含Zn催化剂也进行了测试，但其不具商业性能。迄今为止，几乎所有的负载型催化剂存在的一个普遍缺点是，由于复杂的制备方法往往需要昂贵的化学品，使得它们具有较低的经济效率。此外，活性载体物种的结构可能会发生不可逆转的反应诱导的变化，进一步导致催化剂失活。

成果简介

基于以上，中国石油大学（北京）姜桂元教授，德国莱布尼茨催化研究所Haijun Jiao，Evgenii V . Kondratenko报道了一种具有大规模应用潜力的制备方法，利用商用ZnO和氧化载体来生产具有工业活性、耐久性和选择性的催化剂。

这种金属氧化物和载体（沸石或普通金属氧化物）作为物理混合物或以两层的形式使用，ZnO作为上层。通过载体OH基团与ZnO在550 °C以上还原处理时生成的Zn原子反应而原位形成一种负载型ZnOx活性物种。利用不同的互补表征方法，研究人员确定了缺陷OH基团对活性ZnOx物种形成具有决定性作用。基准测试结果显示，在相同的丙烯选择性下，开发的催化剂丙烯产率提高了 3倍左右。

要点1催化剂活性，活性物种形成和结构

研究人员简单地测试了 ZnO（8 wt%)）和非酸性 SiO2材料（silicalite-1（S-1_1）, silicalite-2（S-2）, MCM-41, SBA-15 和非结构化的SiO2），分别测试的ZnO和裸载体不具备活性。研究人员发现，其物理混合物的活性跟载体的种类和预处理有关（图1a）。在丙烷流中，氧化态ZnO-S-1_1的丙烷转化率（X(C3H8)）在1.5 h内从6%增加到24%，而在PDH前直接在550 °C、H2/N2=1的条件下处理1 h后，丙烷转化率可高达30%左右，而其他氧化或还原的混合物则显示低活性（图1a）。因此，在测试ZnO-S-1_1时，在反应条件下或还原处理时，可以确定ZnO与S-1_1通过相互作用形成了催化活性物种。揭示这些催化活性物种，以及形成机理，成为研究人员接下来的研究重点。

研究人员将ZnO和S-1_1、S-2或MCM-41以石英棉隔开的两层形式装入管式反应器，上游层为ZnO（图1b）。在550 °C暴露于H2/Ar=1中1 h，最后在Ar中冷却至室温后，收集下游支撑层，分别为S-1_1(H2)，S-2(H2)和MCM-41(H2)。结果显示，尽管这些材料中Zn含量相近，但S-1_1(H2)（1.2 wt%Zn）的丙烯生成率（r(C3H6)）高于MCM-41(H2)（0.98 wt%Zn）和S-2(H2)（2.4wt%Zn）（图1b）。而在5 vol% O2/Ar或Ar中制备的S-1_1(O2)或S-1_1(Ar)不含锌，则没有活性（图1b）。

当S-1_1(H2)， S-2(H2)和MCM-41(H2)中存在Zn时，由于ZnO和支撑层被石英棉隔开，因此含锌物种必然会向支撑层进行气相迁移。为了检查Zn0或ZnO是否被输运，研究人员在Ar中加热Zn0和S-1_1的物理混合物，发现在300到400 °C之间观察到H2的演化（图1c），这里的H2应该来源于OH基氧化Zn0生成负载型ZnOx。此外，原位DRIFTS（漫反射红外傅里叶变换光谱）测试结果表明，OH优先与Zn0反应。当在550 °C下，在H2/Ar=1的条件下处理ZnO-S-1_1混合物时，S-1中这种缺陷的3,540 cm−1特征带强度随H2流的持续而减小（图1d）。研究人员进一步证明了OH对ZnOx物种形成的重要性（图1e）。

此外，研究人员确定了ZnOx物种的局部结构，S-1(H2)上用于PDH的活性中心应该是低配位的双核ZnOx物种（图1g）。与ZnOx/SiO2和ZnOx/TiZrOx或ZnOx/MCM-41中的ZnOx纳米颗粒相比，其周转频率分别高出约300、2或100倍（图1h）。

图1 催化剂活性、ZnOx种类的形成及其结构

要点2 催化剂用于PDH的分子细节

研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算得出了催化剂用于PDH的分子水平细节。根据上述表征数据，建立了双核ZnOx物种的模型。在正交MFI骨架中，两个Si缺陷被两个Zn原子取代。带正电的Zn原子分别是2O和3O配位。研究人员考虑了C3H8中亚甲基或甲基C-H键的断裂以及形成的iso-C3H7或n-C3H7中间体向气相C3H6和H2的连续转化。对于最优选的路线（图2），第一个C-H键断裂发生在势垒为1.35 eV的低配位Znδ+上。用Zn-Zn配位取代3O配位的Znδ+中的一个Zn-O键后，生成的n-C3H7处于两个Znδ+之间的桥联位置。脱离的H原子与相邻的O原子结合。亚甲基C-H键在n-C3H7中的裂解是均匀进行的，需要1.22 eV。整个过程的表观势垒为1.81 eV。

图2 PDH机理研究

要点3 耐久性测试以及通用性

研究人员在550 °C的丙烷流中，使用具有代表性的当前大规模PDH技术的不同原料（40或70vol%C3H8和H2/C3H8为0、0.5或1），在约400 h的试验中证实了开发的方法在制备具有高活性、选择性和耐久性催化剂方面的应用潜力。试验包括一系列PDH、再生(空气)和还原（氮气中50vol%H2）循环，在相同温度下分别持续约4-6、0.5-1和0.5-1 h。此外，将具有上游ZnO层的ZnO和S-1_3的混合物（ZnO//ZnO-S-1_3）和商业K-CROX/Al2O3的类似物装入相同装置的两个反应器中，并进行平行测试。为了测试的公平性，研究人员调整了接触时间，使其在每种反应条件下获得相似的初始丙烷转化率。

试验结果显示，两种催化剂在再生后都恢复了最初的活性（图3a）。丙烷流经约250 h后，ZnO//ZnO-S-1_3催化剂上丙烷转化率下降是由于还原条件下ZnO的消耗所致。在剩余催化剂上加入新的ZnO后，初始转化率完全恢复。在接下来的120 h内，丙烷流的转化率没有明显的变化。这些结果表明，载体上的OH在反应温度下具有热稳定性，很容易形成具有催化活性的ZnOx物种。因此，通过定期添加ZnO，例如在空气中再生无毒、无爆炸的催化剂，可以确保使用的层状催化剂在大规模应用中不间断进行PDH。

与K-CROX/Al2O3相比，ZnO//ZnO-S-13催化剂表现出更高的实时稳定性，特别是在没有共加H2的情况下。此外，由于前者较高的结焦，后者丙烯生成的时空产率（STY(C3H6)）高出约三倍（图3b），丙烯选择性略高（平均91.9%对93.1%）。此外，催化剂在600°C时产生的裂解产物数量较少，这有利于下游蒸馏过程。

该方法具有通用性，可以应用于其他SiO2基沸石，即脱铝丝光沸石、Beta和MCM-22或商业上可获得的富OH金属氧化物，如Al2O3、TiO2、LaZrOx、TiZrOx和ZrO2-SiO2的活性含锌催化剂的制备。当将这些载体作为与ZnO的物理混合物或以ZnO为上游层的两层形式应用时，可获得高r(C3H6)（图3 c,d）。大多数样品的活性均高于商用 K-CROX/Al 2 O 3 类似物。

图3 耐久性测试与方法验证

小结

这项研究表明，沸石或金属氧化物中的缺陷OH对某些ZnOx物种的形成至关重要，这些物种可用于PDH制丙烯。虽然这类缺陷的浓度可以通过载体制备的方法进行控制，但在了解它们的精准结构及其对某种形态的Zn0氧化为ZnOx的影响后，有望得到进一步的改进。因此，这项研究为有目的地构建活性物种和建立与各种烷烃中有效的C-H键活化相关的基础提供了可能性。此外，所制备的催化剂有望应用在其他锌催化反应中。

参考文献

Zhao, D., Tian, X., Doronkin, D.E. et al. In situ formation of ZnOx species for efficient propane dehydrogenation. Nature 599, 234–238 (2021).

DOI：10.1038/s41586-021-03923-3

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03923-3

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