浙江工业大学考研，浙江工业大学考研分数线2022
高能量密度锂(Li)电池(LMBs)是一种很有前景的储能应用，但由于其电解质不可控制地降解，因而难以形成稳定的固电解质界面(SEI)。
在此，来自浙江工业大学的陶新永&新加坡南洋理工大学的楼雄文等研究者设计了自组装单分子层(SAMs)，并首次将自组装单分子层表界面技术用于调控电解质氧化还原状态，实现对高比能量金属锂电池电解质分解的精确控制。相关论文以题为“Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-life lithium metal batteries”发表在Science上。浙江工业大学为第一完成单位。
论文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn1818
锂(Li)金属，因其高比容量(3860 mA·hour g-1)和低氧化还原电位(与标准氢电极相比为−3.04 V)，而被认为是下一代锂基电池的极有前途的负极材料。然而，锂负极的实际应用受到树枝状锂生长的限制，导致锂金属电池(LMBs)的安全性问题和容量快速衰减。抑制Li枝晶的形成，固态电解质膜(SEI)的修饰或重建可能是最关键的，因为SEI是由具有化学活性的Li金属和电解质之间的反应自发产生的，其负责Li+运输和Li的快速增长力学适应。人们设计了功能氟化电解质成分以进行界面工程来调节SEI的纳米结构和化学组成。这些方法制备的SEIs均含有氟化锂(LiF)的特定组分，具有较高的界面能、较高的化学稳定性和较低的Li+扩散势垒。通常，LiF被认为是含F电解质成分的分解产物，有助于提高LMBs的循环寿命。因此，精确控制电解质分解，特别是C-F解离化学，构建一个富含LiF的SEI在逻辑上是可行的，但仍然是具有挑战性的方法。
为了调节电解液的降解过程，需要寻求一种策略来实现对电解液氧化还原状态的控制，重点关注与电子损益相关的阳极界面的电子性质。作为参考，极性基团(如羧基)可以通过改变电子转移动力学来促进氟化键的裂解。因此，当这些无序和分散的官能团变得有序和紧密排列时，氟化组分的降解动力学如何转变是值得关注的。自组装单分子膜(SAMs)被广泛研究以构建具有高度定向分子和有序端基的表面，从而提供了一个方便、灵活和通用的平台，通过它可定制金属、金属氧化物和半导体的界面特性。作为一种特定的特征，长程有序自组装分子可以调节甚至决定表面偶极子相对于分子电子结构和端基取向的分布。因此，SAM-诱导的偶极矩，可能会影响电子转移动力学，改变电解质的电化学氧化还原动力学，从而调控SEI的纳米结构。因此，自组装膜可能通过决定表面电子性质的末端基团顺序来控制电解质中含氟成分的分解。
在此，研究者在氧化铝包覆的聚丙烯隔板[Al2O3-OOC(CH2)2X]上制备了SAMs，并利用不同的末端官能团(X = NH2, COOH)引导Li金属的光滑沉积。模拟预测，有序的极性基团，特别是羧基，加速了包含表面偶极子诱导的多余电子的C-F键的分解(图1A)。该机制得到了原子可视化和光谱解释的支持，其中，在SEI中识别出了许多LiF纳米晶体。通过生成富含LiF的SEI，半电池和全电池都表现出极大的循环稳定性。
图1 LMBs中的自组装膜示意图及Al2O3-自组装膜的表征。
图2 Li-Cu半电池的电化学性能及LiTFSI降解机理的模拟。
图3 界面稳定性及SEI化学成分分析。
图4 Li沉积和SEI纳米结构的冷冻电镜可视化。
图5 对称半电池和全电池的电化学性能。
综上，这种建立已久的基于表面化学的SAMs技术，为电池中不可控的电解质降解和SEI形成提供了解决方案。用SAMs接枝的隔板，全电池的LMBs即使在严格的条件下也表现出更强的循环性。这种简单的方法,可以通过调整分子结构来构建更好的能量装置，从而扩展到其他电极系统。（文：水生）
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